Crystal growth and physical properties of helimagnetic oxides

Abstract

This work is focused on two helimagnetic materials: Ba2CuGe2O7 and Cu3Nb2O8. Recent studies report a number of interesting anisotropic proper- ties [1, 2, 3]. Ba2CuGe2O7 melilite oxide shows a complex magnetic behaviour, indeed it is known that at low temperature the system undergoes a transition from a paramagnetic phase to an incommensurate antiferromagnetic cycloid spin structure. Applying a magnetic field, additional magnetic transitions take place, as for example a spin-cone phase [3]. Moreover, Ba2CuGe2O7 shows also multiferroic properties [1]. Several works report that the physical properties of melilite oxides mainly depend on the nature of the transition metal ion, thus interesting proper- ties could emerge in mixed melilite oxides. In this work Ba2MGe2O7 with M=Cu,Ni and Mn have been studied. Cu3Nb2O8 is an unusual helimagnetic compound that undergoes a series of magnetic ordering at low temperature. Development of electric polarization P has been reported at TN=25K corresponding to emergence of a non-collinear helicoidal ordering. P is oriented perpendicularly to the common plane of rotation of the spins. This observation cannot be reconciled with the conven- tional theory developed for cycloidal multiferroics [2]. The study of all these complex anisotropic phenomena requires the availability of good single crystals. In this thesis, an investigation on crystal growth conditions of Ba2MGe2O7 and of Cu3Nb2O8 will be presented [4, 5]. Single crystal samples are vital to study the physical properties exhibited by compounds which have high magnetic/ferroelectric anisotropy where significantly different behaviour is seen along different crystallographic directions. Preliminarily, high quality polycrystalline powders have been prepared for all compounds, indeed this is a critical point to grow pure crystalline samples. 1 Abstract 2 In this work the procedure to synthesize polycrystalline powders with high purity is reported. Moreover, by using powder X-ray diffraction and energy dispersive spectroscopy (EDS), the composition of the starting polycrystalline powder is checked. Successfully, the growth conditions to realize large and pure single crystals suitable for low temperature magnetometry and lattice dynamic studies are described. The chemical composition and the morphology of the crystals are investigated by X-ray diffraction and by scanning electron microscopy (SEM), with wave- length dispersive spectrometry (WDS). Furthermore, the excellent quality of the crystals is confirmed by rocking curve measurements. The X-ray Laue back reflection and electron backscattered diffraction (EBSD) techniques are used to orient single crystals specifically for selected experi- ments. To study the magnetic phase diagrams of grown crystals, magnetization measurement vs temperature is performed in the range 1.5 K<T<300K on both Ba2CuGe2O7 and Cu3Nb2O8 crystals. Moreover, low temperature (0.5 K<T<5 K) magnetometry study is performed on oriented single crystal of Ba2CuGe2O7. For the first time, a magnetic phase below 0.6 K is detected. Finally, this work reports lattice dynamics of Ba2CuGe2O7 helimagnet pro- vided by Infra-red and Raman spectra [6, 7]. [edited by author]

Questo lavoro si concentra su due materiali elimagnetici: Ba2CuGe2O7 e Cu3Nb2O8. Recenti studi riportano una serie di interessanti propriet`a aniso- trope [1, 2, 3]. L’ossido melilite Ba2CuGe2O7 mostra un comportamento magnetico com- plesso, infatti a bassa temperatura il sistema attraversa una transizione di magnetica dalla fase paramegnetica a quella di cicloide di spin antiferroma- gnetica. Applicando un campo magnetico esterno, sono state rivelate ulteriori transizioni magnetiche, come ad esempio la fase di coni di spin [3]. Inoltre, il Ba2CuGe2O7 mostra anche propriet`a multiferroiche [1]. Numerosi lavori riportano che le propriet`a degli ossidi meliliti dipendono dalla natura del metallo di transizione, perci`o propriet`a interessanti potrebbero emergere nel caso di meliliti misti. In questo lavoro vengono studiati i sistemi Ba2MGe2O7 with M=Cu,Ni e Mn. Il Cu3Nb2O8 `e un composto elimagnetico che attraversa una serie di transizio- ni magnetiche a bassa temperatura. In letteratura `e riportato lo sviluppo di una polarizzazione elettrica P a TN=25K in corrispondenza dell’ordinamento magnetico elicoidale. Il vettore polarizzazione elettrica P `e perpendicolare al piano di rotazione degli spin. Questo rende il Cu3Nb2O8 un sistema non convenzionale, perch`e questa osservazione non pu`o essere spiegata attraverso la teoria convenzionale sviluppata per i sistemi multiferroici con ordinamento magnetico cicloidale [2]. Lo studio di tutti questi fenomeni complessi e anisotropi richiede la disponibi- lit`a di campioni di cristallo singolo di buona qualit`a. Nell’ambito di questa tesi si mostra uno studio delle condizioni di crescista di cristalli di Ba2MGe2O7 e di Cu3Nb2O8 [4, 5]. I campioni di cristalli singoli sono essenziali per lo studio delle propriet`a fisiche dei composti che mostrano anisotropie magnetiche ed elettriche dove un comportamento diverso si osserva lungo differenti direzioni cristallografiche. 1 Abstract 2 In modo preliminare, sono state preparate polveri policristalline di elevata qualit`a, infatti questa sintesi `e un fattore critico per la realizzazione di cam- pioni cristallini puri. Inoltre, si riporta lo studio della composizione chimica e della struttura dei campioni illustrando i risultati dell’analisi mediante diffrazione X e mediante spettroscopia Energy Dispersive X-ray Analysise (EDS). Successivamente, si descrivono le condizioni di crescita per realizzare campioni di cristallo singolo di dimensioni centimetriche con elevata purezza disponibili per misure magnetiche a bassa temperatura e misure ottiche. La composizione chimica e la morfologia dei cristalli `e stata studiata attra- verso diffrazione X e microscopia elettronica a scansione (SEM), combinata alla spettroscopia Wavelength Dispersive System (WDS). Inoltre, l’eccellente qualit`a dei cristalli `e confermata dalle misure di rocking curve. Le tecniche Laue ed Electron Backscattered Diffraction (EBSD) sono state utilizzate per orientare i campioni di cristallo singolo lungo precise direzioni cristallografiche. Lo studio dei diagrammi di fase magnetici dei sistemi Ba2CuGe2O7 e Cu3Nb2O8 attraverso misure della magnetizzazione in funzione della temperatura sono stati realizzati nel range 1.5 K<T<300K. Questo lavoro riporta la dinamica reticolare del Ba2CuGe2O7 fornita dallo spettro Infrarosso e dalle misure Raman [6, 7]. [a cura dell'autore]