Sustainable recovery and advanced use of nanostructured cellulose from agri-food residues

Abstract

In recent years, there has been a growing interest in the development of sustainable alternative materials due to the environmental impacts related to the high disposal of fossil oil-based products. In this regard, cellulose is a key constituent and an attractive feedstock as one of the most abundant, cost effective, renewable, and biodegradable biopolymers in nature. Cellulose is characterized by noteworthy structure and properties due to its unique molecular structure, consisting of a highly ordered polymer of cellobiose unbranched chains of β-1, 4-linked glucose units, which act as a framework for the three-dimensional polysaccharide structure. The promising chemical (such as hydrophilicity, chirality, degradability, and broad chemical variability) and mechanical (non-toxic, biocompatible, renewable, and biodegradable) properties of cellulose have aroused increasing interest as building blocks for the development of new biomaterials, especially through advanced nanotechnology tools, which enables further promotion of its techno-functional attributes. Nevertheless nowadays, cellulose is isolated from wood sources, and as structural plant component is much more difficult to deconstruct. Indeed, its innate close polymeric alignment and its intimate relationship with other lignocellulosic components such as hemicellulose and lignin limit the accessibility to cellulose. A delignification process with effective harsh acid or alkaline chemical hydrolysis treatment to split cellulose and hemicelluloses from lignin is a crucial step and undoubtedly the most challenging. However, these current methods are expensive and energy consuming and utilize chemicals which entail special disposal, handling or production procedures. Taking into account environmental sustainability, it is counterproductive to combine energy-severe, wasteful processes on wood sources. In the context explained above, the works carried out during this Ph.D. thesis have demonstrated that the process required to enhance cellulose accessibility and recovery is strongly influenced by the nature of the native biomass. Consequently, agri-food residues/by-products (AFRs) represent a new and promising feedstock for the development of new sustainable processes to isolate cellulose established on nonconventional technologies with low environmental and economic impacts and high efficiency, emphasizing the stringent need to also diversify and valorize the biobased waste with circular economy strategies. In this context, high pressure homogenization (HPH), nonthermal and purely physical treatment, is here exploited for the first time to increase the efficiency of mild chemical hydrolysis processing for isolation of cellulose from agri-food residues (increasing the cumulative yield extraction of about 20%), while leading to a drastic reduction in the use of chemicals, shortening the processing times by process intensification, enhancing purity, inducing a defibrillated cellulose structure, are enabling the concurrent recovery of high-value-added bioactive compounds with high antioxidant capacity in the side streams. Moreover, the fluid-mechanical stresses (high shear, elongation, turbulence and hydrodynamic cavitation) occurring during the HPH treatment, in combination with mild hydrolysis, improved the cellulose defibrillation and contributed to trimming down the length of the fibers. The comprehensive utilization of AFRs feedstocks has attracted considerable interest also for the development of new sustainable processes established on bottom-up green constructing strategy. The work was undertaken for the recovery of the biofilm by-product derived from Kombucha tea fermentation process using micronized AFRs as carbon source in alternative to the conventional synthetic media to decrease the culture media costs and enhance the yield production, to obtain nanostructured cellulose with remarkable biological and physico-mechanical properties. These isolation routes allowed the achievement of cellulose pulp with tailored morphological properties from underused AFRs feedstocks or by-products of fermentation processes (evaluated through light scattering for particle size distribution, optical and scanning electron microscopy, and FT-IR analysis), decreasing the severity of conventional chemical processes and increasing the exploitation of low-cost industrial by-products. From the overall results collected in this section, the efficient cellulose extraction has been accomplished along with the valorization of the value-added compounds still contained in the AFRs biomass. [edited by Author]

Negli ultimi anni c'è stato un crescente interesse nello sviluppo di materiali alternativi sostenibili a causa degli impatti ambientali legati all'alto smaltimento di prodotti derivati dal petrolio fossile. In questo contesto, la cellulosa è un componente chiave e una materia prima interessante in quanto uno dei biopolimeri più abbondanti, economici, rinnovabili e biodegradabili presenti in natura. La cellulosa è caratterizzata da catene di cellobiosio non ramificate collegate in modo β-1,4 al glucosio, che agiscono come una struttura tridimensionale per il polisaccaride. Le promettenti proprietà chimiche (come l'idrofilia, la chiralità, la degradabilità e la vasta variabilità chimica) e meccaniche (non tossiche, biocompatibili, rinnovabili e biodegradabili) della cellulosa hanno suscitato un interesse crescente per lo sviluppo di nuovi biomateriali, specialmente attraverso strumenti avanzati di nanotecnologia, che migliorano le sue proprietà tecno-funzionali. Tuttavia, attualmente la cellulosa viene isolata da fonti legnose ed è molto più difficile destrutturarla come componente strutturale delle piante. Infatti, la sua stretta disposizione polimerica e i forti legami con altri componenti lignocellulosici, come l'emicellulosa e la lignina, limitano l’isolamento della cellulosa. Un processo di delignificazione con un efficace trattamento di idrolisi chimica acida o alcalina per separare la cellulosa e l'emicellulosa dalla lignina è un passaggio cruciale. Tuttavia, i metodi attuali sono costosi, consumano molta energia e utilizzano prodotti chimici che richiedono procedure di trattamento a valle e/o di smaltimento. Tenendo conto della sostenibilità ambientale, è controproducente combinare processi energetici sulle fonti legnose. In questo contesto, il lavoro di questa tesi di dottorato dimostrata che il processo necessario per aumentare l'accessibilità e il recupero della cellulosa è fortemente influenzato dalla natura della biomassa nativa. Di conseguenza, i residui/sottoprodotti agroalimentari rappresentano una nuova e promettente materia prima per lo sviluppo di nuovi processi sostenibili per isolare la cellulosa, basati su tecnologie non convenzionali con bassi impatti ambientali ed economici ed elevata efficienza, sottolineando l'urgente necessità di diversificare e valorizzare i rifiuti con strategie di economia circolare. In questo contesto, la omogeneizzazione ad alta pressione (high-pressure homogenization, HPH), un trattamento non termico e puramente fisico, viene usato per la prima volta per aumentare l'efficienza del trattamento di idrolisi chimica delicata per l'isolamento della cellulosa dai residui agroalimentari (aumentando la resa di estrazione del 20% circa), riducendo drasticamente l'uso di prodotti chimici, riducendo i tempi di lavorazione grazie all'intensificazione del processo, migliorando la purezza e inducendo una defibrillazione della struttura di cellulosa, consentendo contemporaneamente il recupero di composti bioattivi ad alto valore aggiunto con elevata capacità antiossidante dalle correnti di scarto. Inoltre, gli stress fluido-meccanici (alta forza di taglio, turbolenza e cavitazione idrodinamica) che si verificano durante il trattamento HPH, in combinazione con l'idrolisi, migliorano la defibrillazione della cellulosa e contribuiscono a ridurre la lunghezza delle fibre. L'utilizzo completo di materie prime da residui/sottoprodotti agroalimentari ha suscitato un notevole interesse anche per lo sviluppo di nuovi processi sostenibili basati sulla strategia green bottom-up. In questo senso, il lavoro è stato svolto per il recupero di biofilm derivati dal processo di fermentazione del tè Kombucha utilizzando AFRs micronizzati come fonte di carbonio, in alternativa ai mezzi sintetici convenzionali, per ridurre i costi dei mezzi di coltura e aumentare la produzione, al fine di ottenere cellulosa nanostrutturata con notevoli proprietà biologiche e fisico-meccaniche. Tutti queti approcci hanno permesso di isolare la cellulosa con specifiche proprietà morfologiche da residui/sottoprodotti agroalimentari o sottoprodotti di processi di fermentazione (valutate mediante dimensioni delle particelle, microscopia ottica ed elettronica a scansione e analisi FT-IR), riducendo l'intensità dei processi chimici convenzionali e aumentando lo sfruttamento di sottoprodotti industriali a basso costo. Dai risultati complessivi, un’efficiente estrazione di cellulosa è stata realizzata insieme alla valorizzazione dei composti ad alto valore aggiunto ancora presenti nella biomassa degli scarti agroalimentari. [a cura dell'Autore]