http://elea.unisa.it/xmlui/handle/10556/61 2026-04-14T17:02:52Z http://elea.unisa.it/xmlui/handle/10556/7919 New insights on the ecology of underground ecosystems toward a sustainable management strategy Addesso, Rosangela Underground cavities represent some of the less explored places on the planet (Lee et al., 2012). In fact, excluding the known carbonate dissolution/precipitation processes, leading to the formation of holes in the host rock, as well as speleothems, little is known about the ecology of these fascinating and enigmatic ecosystems. In spite of this, caves are generally object of tourist adaptations, which can activate an irreversible impairment of the biogeochemical equilibria, whose load, until now, is not estimated accurately, due to the scanty information in this regard (Chiesi and Badino, 2008). The anthropogenic effects on the air compartment represent the most indiscernible and not immediately recognizable alteration, just thinking to the heat or breathing produced by human body, influencing the natural temperature, relative humidity and CO2 concentrations. Moreover, visitors can be carriers of inorganic and organic matter (dust, hair, bacteria, seeds…) constituting an important energy input, as well as a trophic source, in the cave oligotrophic ecosystem, affecting its natural energy regime (Russell and MacLean, 2008; Jurado et al., 2008; Smith et al., 2013; Bruno et al., 2014). These factors are able to influence the reactions at the interface between the atmosphere and the other compartments (lithosphere, hydrosphere and biota), fundamental in controlling the ecosystem processes, that ensure the functioning of the whole underground ecosystem (Pulido-Bosch et al., 1997; Milanolo and Gabrovšek, 2009; de Freitas, 2010; Lang et al., 2015a; Lang et al., 2015b; Howarth, 2019). Hence, the necessity to develop new, sturdy and low-cost tools, including also sensors for data acquisition and modelling applications (Bugmann et al., 2000; Schmolke et al., 2010), to monitor and assess continuously cave atmosphere, providing to the authority valid and efficient devices helping them in the sustainable management. [preface edited by Author] 2020 - 2021 2022-03-08T00:00:00Z http://elea.unisa.it/xmlui/handle/10556/7447 Exploring batch and flow catalytic reactions as valuable tools for safer and greener synthesis of APIs and their fluorine intermediates Franco, Francesca Il gruppo trifluorometiltio (SCF3) assume un ruolo chiave nel campo della scoperta di farmaci grazie alle sue proprietà uniche. Il forte carattere elettron-attratore e lipofilo rende vantaggiosa la sua incorporazione in molecole biologicamente attive. Diversi metodi per l'introduzione di questo gruppo in posizione di composti carbonilici sono stati studiati, ottenendo risultati importanti per chetoni, aldeidi e composti 1,3-dicarbonilici sia in condizioni batch che di flusso. Tuttavia, sono stati riportati pochi metodi per l'α-trifluorometiltiolazione dei derivati dell'acido carbossilico. In questo lavoro di dottorato industriale, in collaborazione con Laboratori Alchemia, in primo luogo è stato sviluppato un comodo metodo catalitico e privo di metalli per l'introduzione del gruppo SCF3 in posizione di derivati dell'acido carbossilico tramite N-acil pirazoli come surrogati, suscettibile di condizioni blande per la formazione di enolati e la semplice trasformazione one-pot, in ammidi, esteri o acidi carbossilici (Schema Ia). Inoltre, nel tentativo di sviluppare sintesi più convenienti adatte anche ad applicazioni industriali, è stata sviluppata una sintesi telescopica degli stessi prodotti, partendo direttamente da fonti commerciali sfruttando la tecnologia della flow chemistry. Con questa strategia, l'impronta ambientale e il tempo di reazione del processo one-pot vengono notevolmente ridotti, riducendo al minimo la produzione di rifiuti ed evitando la purificazione degli intermedi (Schema Ib). [a cura dell'Autore]; he trifluormethylthio (SCF3) group assume a key role in the field of drug discovery thank to its unique properties. The high electron-withdrawing and lipophilic character made advantageous its incorporation in biologically active molecules. Different methods for the introduction of this group at the -position of carbonyl compounds have been intensively investigated, achieving important results for ketones, aldehydes and 1,3- dicarbonyl compounds both under batch and flow conditions. However, few methods have been reported for the α-trifluoromethylthiolation of carboxylic acid derivatives. In this industrial doctoral work, in collaboration with Laboratori Alchemia firstly a convenient metal-free and catalytic one-pot route for the introduction of SCF3 group at -position of carboxylic acid derivatives via Nacyl pyrazoles as surrogates was developed, amenable to mild conditions for enolate formation and simple transformation in one-pot fashion, into amides, esters, or carboxylic acids (Scheme Ia). Furthermore, with the attempt to develop more convenient synthesis also suitable for industrial applications, a telescopic synthesis of the same products, starting directly from commercial sources by exploiting the flow chemistry technology, has been developed. With this strategy, the environmental footprint and the reaction time of the one-pot process are considerably reduced, minimizing the waste production and avoiding purification of the intermediates (Scheme Ib). [edited by Author] 2020 - 2021 2022-06-06T00:00:00Z http://elea.unisa.it/xmlui/handle/10556/7441 New metal catalysts for Ring-Opening Polymerization of cyclic esters Impemba, Salvatore I problemi ambientali ed economici legati ai polimeri derivanti da fonti petrolchimiche hanno spinto la ricerca accademica verso lo sviluppo di alternative green e degradabili rispetto alle plastiche convenzionali. I poliesteri alifatici possono essere considerati un’alternativa sostenibile rispetto ai polimeri convenzionali di origine petrolifera. La polimerizzazione per apertura di anello di esteri ciclici (ROP) catalizzata da complessi metallici permette di ottenere poliesteri alifatici con masse molecolari controllate usando blande condizioni di reazione ed si evita la formazione di piccole molecole come sottoprodotti.1 Nel mio progetto di dottorato mi sono focalizzato sullo sviluppo di nuovi sistemi catalitici per la ROP di esteri ciclici basati su complessi metallici del gruppo IV o Al. I metalli scelti sono non tossici, biocompatibili ed economici, caratteristiche molto ricercate in campo accademico, industriale e medico. 2 In particolare in questo progetto ho sviluppato nuovi catalizzatori nel quale il metallo è supportato da leganti lineari bidentati, tetradentati e tridentati contenenti funzioni ammidiche accoppiate con gruppi tioeteri (NS, NSSN e NSO). Ho concentrato la mia attenzione su questo tipo di leganti perché è stato dimostrato che i leganti donatori di ammidi sono leganti adatti per i primi metalli di transizione. Vale la pena notare che l'efficienza dei complessi del gruppo IV e Al con leganti ammidici nella ROP degli esteri ciclici è stata a malapena esplorata.3 Leganti e complessi sintetizzati sono stati caratterizzati mediante spettroscopia di massa e NMR e, quando possibile, mediante analisi di diffrazione di raggi X. Le prestazioni catalitiche dei complessi nella ROP di esteri ciclici, come L-Lattide, sono state ampiamente studiate e tutti, sia quelli del gruppo IV che quelli di Al, hanno dimostrato di essere attivi nella polimerizzazione. I poliesteri ottenuti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia NMR, cromatografia a permeazione di gel (GPC) e calorimetria a scansione differenziale (DSC). [a cura dell'Autore]; The environmental and economic problems related to the petrochemical-derived polymers have driven the academic research toward the development of green and degradable alternatives to conventional plastics. The aliphatic polyesters can be considered a sustainable alternative to conventional polymer of petrochemical origin. The ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters catalyzed by metal complexes allows obtaining aliphatic polyesters with controlled molecular masses using mild reaction conditions and avoids the formation of small molecule byproducts.1 In my PhD project I focused on developing new catalytic systems for the ROP of cyclic esters based on group IV or Al metal complexes. The chosen metals are nontoxic, biocompatible and non-expensive, characteristics much sought after in the academic, industrial and medical fields.2 In particular in this project I developed new catalysts in which the metal is supported by linear bidentate, tetradentate and tridentate ligands that exhibit amide functions coupled with thioether groups (NS, NSSN and NSO). I have focused my attention on this type of ligands because amide donor ligands have been proven to be well-suite ligands for early transition metals. It is worth to note that the efficiency of group IV and Al complexes with amide ligands in the ROP of cyclic esters was barely explored.3 Synthetized ligands and complexes were characterized by Mass and NMR spectroscopy, and when possible, by X-ray diffraction analysis. The catalytic performances of the complexes in the ROP of cyclic esters, such as L-Lactide, were extensively investigated and all, both those of group IV and Al, have been shown to be active in the polymerization. The obtained polyesters were characterized by NMR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC). [edited by Author] 2020 - 2021 2022-05-28T00:00:00Z http://elea.unisa.it/xmlui/handle/10556/7439 Identification of polyphenols in grape pomace and new synthetic approaches to 2,3-diaryl-2,3- dihydrobenzofurans, useful active ingredients against degenerative diseases Laurita, Teresa The PhD project is divided in two main studies, the first concerning in the identification of polyphenols in Grape Pomace and the second in developing new synthetic approaches to 2,3-disubstituted-2,3- dihydlobenzofurans. The Grape Pomace (a mixture of mainly skins and seeds) is one of the most abundant by-products of the winemaking process, which represents a waste management issue both ecologically and economically. However, it is considered a potential source of bioactive phenolic compounds that, thank to thanks to their innumerable beneficial properties for human health, it can be applied in the food and pharmaceutical industries. In this context, the aim of the first study, carried out at Osun Solution S.r.l. (Lauria, Italy), was analyzed the content of total polyphenol compounds and of trans-resu,eraîrol into three different varieties of grape pomace ("Aglianico del Vulture", "Yuko" and "Piedirosso') using two different extràction procedures, the first one using classical alcoholic aqueous conditions, the second one carried out by spray-drying microencapsulation using maltodextrin as camier material. The amount of the total soluble polyphenols obtained in all three extracts, using the Folin-Ciocalteau (FQ method, was very good, so these wine byproducts could be a potential matrices for the formulation of new drugs and supplements food. The HPLC-UV method applied for the quantification of trans-resveratrol in the three GP extracts gave a bad to quite good separation in the chromatographic runs. This method, although it will need to be optimized, is the only one, among the many methods tested, to allow a preliminary quantitative evaluation of trans-resveratrol in the GP extracts. In the GP from "Piedirosso " analysis the peak of trans-resveratrol was not much resolved and for this reason the content of trans-resveratrol obtained could not be accurately evaluated. A better separation was obtained in the chromatographic runs of GP from "Aglianico del Vulture" and the content of trans-resveratrol was found quite in agreement with the results obtained in previous research on different red grape. Finally, the best separation was obtained in the chromatographic runs of GP from "Yuko ", in which the peak of trans-resveratrol was quite resolved and the content obtained very high. The 2,3-dihydrobenfuran-2,3-disubstituted system constitute the key structural motif of numerous biologically active compounds, as resveratrol dimers. These natural compounds, that have a broad spectrum of beneficial effect, are present in very small quantities in plants and for this reason they have recently received significant attention from the scientific community in order to obtain them and their derivatives synthetically. In this context, the aim of the second shrdy carried out at "University of Basilicata" (Potenza,Italy) and at "Université de Strasbourg" (Strasbourg, France), was focused on the development of two new synthetic approach for stereo- and entantioselective synthesis of trans-2,3-diaryl- 2,3-dihydrobenzofurans systems, the first one via regio- and diastereoselective arylation of trans 2.3-diaryloxiranes and the second one via metal-catalyzed C- H functionalisation of diarylacetaldehyde. [edited by Author]; Il progetto di dottorato si articola in due studi principali, il primo relativo all'identificazione dei polifenoli nelle vinacce e il secondo allo sviluppo di nuovi approcci sintetici per l'ottenimento di 2,3-diidrobenzofurani-2,3-disostituiti. Le vinacce (una miscela costituita principalmente da buccia e semi) sono i sottoprodotti più abbondanti del processo di vinificazione, e ciò comporta dei problemi riguardo la loro trasformazione ed eliminazione sia dal punto di vista ecologico che economico. Tuttavia esse rappresentano una ricca fonte a basso costo di composti fenolici naturali che posseggono innumerevoli proprietà benefiche per la salute umana. Per tale motivo le vinacce possono essere utilizzate nell'industria farmaceutica ed alimentare per l'ottenimento di nuovi medicinali ed integratori. In questo contesto, l'obiettivo del primo studio, svolto presso Osun Solution S.r.I. (Lauria, Italia), è stato quello di analizzare il contenuto dei composti polifenolici totali e del trans-resveratrolo in tre diverse varietà di vinacce ("Aglianico del Vulture", "Yuko" e "Piedirosso") la cui estrazione è stata effettuata con due metodologie differenti: la prima, in laboratorio, utilizzando le classiche condizioni acquose alcoliche a riflusso; la seconda, in industria, realizzata mediante microincapsulazione spray-drying utilizzando la maltodestrina come materiale essiccante. La quantità di polifenoli solubili totali è stata effettuata mediante il metodo Folin-Ciocalteau e per tutti e tre gli estratti è risultata molto buona, quindi questi sottoprodotti del vino potrebbero essere potenziali matrici per la formulazione di nuovi farmaci e integratori alimentari. Il metodo HPLC-UV applicato per la quantificazione del trans-resveratrolo nei tre estratti di vinacce ha dato una separazione nelle corse cromatografiche da pessima a abbastanza buona. Questo metodo, anche se dovrà essere ottimizzato, è l'unico, tra i tanti metodi testati, che ha consentito una valutazione quantitativa preliminare del trans-resveratrolo negli estratti di vinacce. In particolare, nella corsa cromatografica delle vinacce di "Piedirosso" il picco del trans-resveratrolo risulta completamente mascherato dalla banda sottostante e per questo motivo non è stato possibile valutare con precisione il contenuto di trans-resveratrolo ottenuto. Una migliore separazione è stata ottenuta nelle corse cromatografiche delle vinacce di "Aglianico del Vulture" e il contenuto di trans-resveratrolo risulta essere abbastanza in accordo con i risultati ottenuti in precedenti ricerche su diverse vinacce. Infine, la migliore separazione è stata ottenuta nelle corse cromatografiche delle vinacce di "Yuko, il picco del trans-resveratrolo risulta abbastanza risolto e il contenuto ottenuto molto elevato. Il sistema 2,3-diidrobenfuranico costituisce il motivo strutturale chiave di numerosi composti biologicamente attivi, come i dimeri del resveratrolo. Questi composti naturali, che posseggono un ampio spettro di effetti benefici, sono presenti in piccolissime quantità nelle piante e per questo hanno ricevuto negli ultimi anni una notevole attenzione da parte della comunità scientifica per ottenerli sinteticamente e i loro derivati. In questo contesto, l'obiettivo del secondo studio svolto presso |''Università della Basilicata" (Potenza, Italia) e l*"Università di Strasburgo" (Strasburgo, Francia), ha riguardato lo sviluppo di due nuovi approcci sintetici per la sintesi stereo- ed entantioselettiva di sistemi trans-2,3-diaril-2,3-diidrobenzofuranici, il primo tramite arilazione regio- e diastereoselettiva di trans-2,3-diarilossirani e il secondo tramite funzionalizzazione C-H catalizzata da metalli della diarilacetaldeide. [a cura dell'Autore] 2020 - 2021 2022-02-10T00:00:00Z