Towards new catalysts for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with carbon monoxide: a rational design approach

Abstract

The steric and the electronic environment are the fundamental parameters that define the catalytic properties of any active site. For late transition metal catalysts, they determine polymer molecular weight and branching in ethylene polymerization as well as in the ethylene-CO copolymerization, and consequently the final properties of the resulting materials. Among the late transition metal catalysts active in the ethylene polymerization, an interesting class of compounds is represented by Ni(II) salicylaldiminato complexes. Moreover, more recently Ni(II) phosphine phenolate complexes revealed to be interesting for both ethylene polymerization and ethylene-CO copolymerization reactions. For salicylaldiminato complexes, although a rather conclusive picture on the importance of substituents bulk that already exists, designing the target active site was still a challenge. To this end, a defined steric environment of the active site and the controlled manipulating of the electronic properties for new emerging catalytic systems is essential for a complete understanding of the catalysts' behaviour. For salicylaldiminato complexes, these aims were achieved: • by means of the introduction of a further ancillary imine donor that serves also as an additional binding site; • through the incorporation of a bridging proton N···H+ ···O between the two binding sites; • by means of a cage around the metal centre. The resulting catalysts proved to be promising candidates to obtain products whose microstructure is strictly dependent on the catalyst structure, ranging from high- molecularweight polyethylene to oligomers. .. [edited by Author]

L’intorno sterico ed elettronico sono parametri fondamentali per definire le proprietà catalitiche di qualsiasi sito attivo. Per i catalizzatori di metalli di transizione degli ultimi gruppi, essi determinano il peso molecolare del polimero e il grado di ramificazione nella polimerizzazione dell'etilene così come nella copolimerizzazione etilene-CO, e di conseguenza le proprietà finali dei materiali ottenuti. Tra i catalizzatori dei metalli di transizione degli ultimi gruppi attivi nella polimerizzazione dell'etilene, un’interessante classe di complessi è rappresentata dai catalizzatori del Ni(II) salicilaldiminato. Inoltre, più recentemente sono risultati molto interessanti anche i complessi del Ni(II) fosfinfenolato sia per le reazioni di polimerizzazione dell'etilene sia per le reazioni di copolimerizzazione di etilene-CO. Per i complessi salicilaldiminato, anche se un quadro piuttosto conclusivo sull'importanza dei sostituenti è già esistente, la progettazione puntuale del sito attivo resta ancora una sfida aperta. A tal fine, un intorno sterico ben delineato del sito attivo e la manipolazione controllata delle proprietà elettroniche per nuovi sistemi catalitici emergenti è essenziale per la completa comprensione del comportamento catalitico di questi ultimi. Per i complessi salicilaldiminato queesti obiettivi sono stati raggiunti: • mediante l'introduzione di un ulteriore donatore imminico ancillare che funge anche da sito di legame aggiuntivo; • attraverso l'incorporazione di un protone ponte N···H+ ···O tra i due nuovi siti di legame; • tramite una gabbia attorno al centro metallico. I catalizzatori ottenuti si sono rivelati dei candidati promettenti per ottenere prodotti la cui microstruttura è strettamente dipendente dalla struttura del catalizzatore, che può variare tra il polietilene ad alto peso molecolare ad oligomeri. .. [a cura dell'Autore]