Properties and Applications of Nanoporous-Crystalline Polymers

Abstract

Nanoporous-crystalline (NC) forms, i.e. crystalline structure presenting nanocavities or nanochannels inside the crystalline lattice, are possible only for two polymers, both commercially available: syndiotactic polystyrene (sPS) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (PPO). In particular, the two NC phases of sPS, named delta (δ) and epsilon ( ), showing pores as cavities or channels, are well described and characterized in literature since 1994 and 2007, respectively; whereas, as for PPO, evidences of the formation of NC phases have been established only in 2011. NC phases present several features which make them interesting for many industrial fields, for instance they can absorb suitable guest molecules, even at low activity from water and air, making them useful for applications such as air and water purification and/or molecular sensors. Moreover, the capability to absorb suitable guest molecules inside the NC lattice, leading to the formation of co-crystaline (CC) phases, can open the possibility of applications of these CC polymeric materials, in many different fields depending on the chemical nature of the guest molecule, as for instance fluorescence, photoreactivity, magnetism, ferroelectricity and antimicrobial. The present Ph.D. thesis aimed to investigate on new properties as well as on possible applications of these peculiar thermoplastic polymers, and the goals achieved are reported as follows. Firstly, WAXD and FTIR measurements have shown the formation of two well-separated NC (and CC) forms of PPO, named alpha (α) and beta (β). The NC α and β forms not only exhibit different chain packing but also slightly different chain conformations (c = 5.28 and 5.47 Å, respectively). Additionally, the α-form is favored by hydrophobic (with solubility lower than 0.11 mmol per 100 ml of water) and bulky guest molecules (with molecular volumes higher than 230 Å3 ) while the β form (being characterized by a higher chain periodicity) is favored by hydrophilic (with solubility higher than 2 mmol per 100 ml of water) and small guest molecules (with molecular volumes lower than 149 Å3 ). Another important aspect which has been point out is the strong influence of the crystalline phase orientation of NC PPO α phase with respect to the film plane on guest molecules diffusivity. In particular, NC PPO films exhibit higher diffusivity of the pollutant perchloroethylene (PCE) from vapors (5.6 × 10–10 cm2 s -1 ) as well as from aqueous solutions (2.1 × 10–10 cm2 s -1 ) when the orientation of the NC α phase is preferentially perpendicular to the film plane (c⊥ orientation). Specifically, diffusivity values are higher than for films with c// orientation (1.5 × 10–11 cm2 s -1 ) and much higher than NC sPS films (6.7 × 10–12 cm2 s -1 ). Moreover, guest uptakes for NC c⊥ PPO films, when expressed as mass of guest per polymer volume, are also much higher than for NC PPO powders and aerogels. This advantage becomes very important considering that for most purification processes the limiting factor is the volume of the absorbent material. [edited by Author]

Le forme nanoporoso-cristalline (NC), cioè con struttura cristallina che presenta nanocavità o nanocanali all’interno del reticolo cristallino, sono possibili solo per due polimeri, entrambi disponibili in commercio: il polistirene sindiotattico (sPS) e il poli(2,6-dimetil-1,4-fenilene)ossido (PPO). In particolare, due fasi NC di sPS, denominate delta (δ) ed epsilon (ε), che mostrano i pori sotto forma di cavità o canali, sono state ben descritte e caratterizzate in letteratura sin dal 1994 e dal 2007, rispettivamente; mentre, per il PPO, evidenze della formazione delle fasi NC sono state stabilite soltanto nel 2011. Le fasi NC presentano diverse caratteristiche che le rendono interessanti per molti campi industriali, ad esempio possono assorbire molecole ospiti di opportuna dimensione anche a bassa attività sia da acqua che da aria, rendendo tali polimeri utili per applicazioni come purificazione dell’aria e dell’acqua e/o come sensori molecolari. Inoltre, la capacità di assorbire tali molecole ospiti all’interno del reticolo NC, portando alla formazione di fasi co-cristalline (CC), può aprire la possibilità di applicazioni di questi materiali polimerici CC, in molti campi diversi, a seconda della natura chimica della molecola ospite stessa, come per esempio la fluorescenza, la fotoreattività, il magnetismo, la ferroelettricità e in campo antimicrobico. La presente tesi di dottorato di ricerca mira ad indagare su nuove proprietà oltre che su possibili applicazioni di questi peculiari polimeri termoplastici e gli obiettivi raggiunti sono di seguito riportati. In primo luogo, le analisi di diffrazione ai raggi x (WAXD) e le misure di spettroscopia infrarossa (FTIR) hanno mostrato la formazione di due forme NC (e CC) ben distinte di PPO, denominate alfa (α) e beta (β). Queste due forme NC α e β non solo mostrano un diverso impacchettamento delle catene ma anche conformazioni della catena leggermente diverse (c = 5.28 e 5.47 Å, rispettivamente). Inoltre, la forma α è favorita da molecole idrofobiche (con solubilità inferiore a 0,11 mmol per 100 mL di acqua) e voluminose (con volume molecolare superiori a 230 Å3 ) mentre la forma β (caratterizzata da un più alto valore di periodicità della catena) è favorito da molecole idrofile (con solubilità superiore a 2 mmol per 100 mL di acqua) e piccole (con volume molecolare inferiore a 149 Å3 ). Un altro aspetto importante che è emerso è stata la forte influenza dell’orientazione della fase NC α del PPO rispetto al piano del film sulla diffusività delle molecole ospiti. In particolare, i film NC di PPO mostrano una maggiore diffusività dell’inquinante percloroetilene (PCE) da fase vapore (5.6 × 10-10 cm2 s -1 ) così come da soluzioni acquose (2.1 × 10–10 cm2 s -1 ) quando l’orientazione della fase NC α è preferenzialmente perpendicolare al piano del film (orientazione c⊥). Nello specifico, i valori di diffusività sono più alti che per i film con orientazione c// (1.5 × 10–11 cm2 s -1 ) e molto superiore a quello dei film NC di sPS (6.7 × 10–12 cm2 s -1 ). Inoltre, l’assorbimento delle molecole ospiti per i film NC c⊥ PPO, quando espresso come massa di guest per volume di polimero, risulta molto più alto che per le polveri e gli aerogel NC di PPO. Questo vantaggio diventa molto importante considerando che per la maggior parte dei processi di depurazione il fattore limitante è il volume del materiale assorbente. [a cura dell'Autore]