Tailoring the structural and surface properties of TiO2 thin films and TiO2-based nanolayers, with heat treatments, layer thickness, and oxide mixtures

Abstract

Titanium dioxide (TiO2), also known as titanium (IV) oxide or titania, is naturally available on the Earth as a bright, fine, and white pigment. Thanks to its unique properties, such as high refractive index, chemical stability, photocatalytic activity, and self-cleaning surface, TiO2 represents one of the most intensively studied compounds. The properties of TiO2, which depend on its three crystalline phases (anatase, brookite, and rutile), have made this material a valuable candidate for applications in many fields, such as optics (Bragg reflectors, meta-surfaces, optical filters), electronic (sensors, phase-change memory and metal insulator-semiconductor devices), and photocatalysis (air purification, water treatments, self-cleaning coatings, dye-sensitized solar cells). Indeed, its band structure, long-term stability, non-toxicity, cost-effectiveness, and strong oxidizing power make TiO2 highly suitable for wide environmental and energy applications. Moreover, given its impressive optical properties, TiO2 finds room in the context of amorphous coatings for the development of dielectric mirrors, characterized by low transmittance and thermal noise, to be implemented in the detectors of gravitational waves. Given the impact that both structural and morphological properties have on the optical and electronic performances of TiO2, a systematic study on the tailoring of TiO2 crystal structure and surface properties is of fundamental relevance in many fields. One of the aims of this work is thus to study the morphological, structural, and photocatalytic properties of amorphous TiO2 thin films and the impact on these properties of the structural transitions induced by thermal annealing in different environments. Moreover, the tailoring of the morphological and structural properties of TiO2 as a function of thickness is also investigated. Additionally, the combination of TiO2, in its nanolayered form as well as in the state of co-sputtered mixture, with other metal oxides is analyzed to address the extent of their structural and morphological reliability for highly performant high-refractive index candidates in new generation Bragg-like reflectors. In this scenario, Scanning Probe Microscopy based experiments (Atomic Force Microscopy, and Kelvin Probe Force Microscopy), Raman Spectroscopy, and X-Ray Diffractometry have been used to study the morphological, photocatalytic and structural properties of the investigated materials. An overview of the properties of TiO2 and its applications, including the one for gravitational wave detectors, i.e., the context where this work arose, is given in Chapter 1. Here the main properties of some other metal oxides (i.e., ZrO2, Al2O3, Ta2O5, Al2O3) encountered in this thesis are additionally discussed. Then, Chapter 2 will briefly introduce the fabrication (ion-assisted deposition and ionbeam sputtering) and characterization (Raman Spectroscopy, X-Ray Diffractometry, Scanning Probe and Electron Microscopy) techniques used in this work. The experimental results will be presented in Chapters 3,4,5, and 6. In particular, in Chapter 3 the effect of thermal treatments in different environments (air, oxygen and vacuum) and at different temperatures on the structural, morphological, and photocatalytic properties of TiO2 thin films will be discussed. The influence of the annealing environment on the crystallization onset and evolution of both anatase and rutile phases, as well as on the thin film morphology and photocatalytic properties will be investigated. Chapter 4 will be focused on the tailoring of the TiO2 thin film crystallization temperature, in the anatase crystalline phase, by modulating its thickness from hundreds to few nm. Decreasing the layer thickness, an exponential increase of the crystallization onset temperature will be demonstrated. Moreover, the evolution of the crystallization will be studied in an annealing temperature range up to 1000 °C and correlated to the evolution of the phonon lifetime, studied by Raman spectroscopy. The role of interfacing TiO2 nanolayers with other nanolayered oxides (SiO2, Ta2O5, Al2O3, or ZrO2), in a similar Bragg-like reflector geometry at the nm scale, on the overall structural and morphological properties of the specimen will be discussed in Chapter 5. The presence of segmentation, as well as of the interfaces with other oxides, will be shown to significantly affect the crystallization onset temperature. Then, the effect on structural and morphological properties of combining TiO2, at different concentrations, with Ta2O5 in a co-sputtered mixture will be presented in Chapter 6. The influence of different substrates will be also showed. Finally, results and conclusions are summarized. In addition, Appendices are included to i) give an overview on the phonon confinement phenomenon, ii) illustrate theoretical nanolayers modeling and recent technical advances of the apparatus used for the sample fabrication within the Unisa/Unisannio collaboration, iii) describe the results and the knowledge acquired during my periods at the Lancaster University (UK) and at the Gestione Silo company (Florence, Italy). [edited by Author]

Il biossido di titanio (TiO2), noto anche come ossido di titanio (IV) o titania, è naturalmente disponibile sulla Terra come pigmento brillante, fine e bianco. Grazie alle sue proprietà uniche, come l'alto indice di rifrazione, la stabilità chimica, l'attività fotocatalitica e la superficie autopulente, il TiO2 rappresenta uno dei composti più studiati. Le proprietà del TiO2, che dipendono dalle sue tre fasi cristalline (anatasio, brookite e rutilo), hanno reso questo materiale un valido candidato per applicazioni in molti campi, come l'ottica (riflettori di Bragg, meta-superfici, filtri ottici), elettronica (sensori, memorie a cambiamento di fase e dispositivi metallici isolanti-semiconduttori), e fotocatalisi (purificazione dell'aria, trattamenti dell'acqua, rivestimenti autopulenti, celle solari sensibilizzate a colorante). Infatti, la sua struttura a bande, la stabilità a lungo termine, la non tossicità, l'economicità e il forte potere ossidante rendono il TiO2 altamente adatto per ampie applicazioni ambientali ed energetiche. Inoltre, date le sue impressionanti proprietà ottiche, il TiO2 trova spazio nell'ambito dei rivestimenti amorfi per lo sviluppo di specchi dielettrici, caratterizzati da bassa trasmittanza e rumore termico, da implementare nei rivelatori di onde gravitazionali. Dato l'impatto che le proprietà sia strutturali che morfologiche hanno sulle prestazioni ottiche ed elettroniche del TiO2, uno studio sistematico sull'adattamento della struttura cristallina del TiO2 e delle proprietà superficiali è di fondamentale importanza in molti campi. Uno degli obiettivi di questo lavoro è quindi quello di studiare le proprietà morfologiche, strutturali e fotocatalitiche di film sottili di TiO2 amorfo e l'impatto su queste proprietà delle transizioni strutturali indotte dalla ricottura termica in diversi ambienti. Inoltre, viene anche studiato l'adattamento delle proprietà morfologiche e strutturali del TiO2 in funzione dello spessore. Inoltre, viene analizzata la combinazione di TiO2, nella sua forma nanostratificata così come nello stato di miscela co-sputterata, con altri ossidi metallici per valutare l'entità della loro affidabilità strutturale e morfologica come candidati ad alto indice di rifrazione altamente performanti nella nuova generazione dei riflettori tipo Bragg. In questo scenario, sono stati utilizzati esperimenti basati sulla microscopia a scansione di sonda (microscopia a forza atomica e Kelvin microscopia a forza di sonda), spettroscopia Raman e diffrattometria a raggi X per studiare le proprietà morfologiche, fotocatalitiche e strutturali dei materiali studiati. Una panoramica delle proprietà del TiO2 e delle sue applicazioni, inclusa quella per i rivelatori di onde gravitazionali, cioè il contesto in cui è nato questo lavoro, è fornita nel Capitolo 1. Qui le proprietà principali di alcuni altri ossidi metallici (cioè ZrO2, Al2O3, Ta2O5, Al2O3) incontrati in questa tesi sono inoltre discussi. Quindi, il Capitolo 2 introdurrà brevemente le tecniche di fabbricazione (deposizione assistita da ioni e sputtering a fascio ionico) e di caratterizzazione (spettroscopia Raman, diffrattometria a raggi X, sonda a scansione e microscopia elettronica) utilizzate in questo lavoro. I risultati sperimentali saranno presentati nei Capitoli 3,4,5 e 6. In particolare, nel Capitolo 3 verrà discusso l'effetto dei trattamenti termici in ambienti diversi (aria, ossigeno e vuoto) e a diverse temperature sulle proprietà strutturali, morfologiche e fotocatalitiche dei film sottili di TiO2. Verrà studiata l'influenza dell'ambiente di annealing sull'inizio della cristallizzazione e sull'evoluzione delle fasi anatasio e rutilo, nonché sulla morfologia del film sottile e sulle proprietà fotocatalitiche. Il capitolo 4 sarà focalizzato sull'adattamento della temperatura di cristallizzazione del film sottile di TiO2, nella fase cristallina dell’anatasio, modulando il suo spessore da centinaia a pochi nm. Diminuendo lo spessore dello strato, sarà dimostrato un aumento esponenziale della temperatura di inizio della cristallizzazione. Inoltre, l'evoluzione della cristallizzazione sarà studiata in un intervallo di temperatura di annealing fino a 1000 °C e correlata all'evoluzione della vita fononica, studiata mediante spettroscopia Raman. Il ruolo dell'interfacciamento di nanostrati di TiO2 con altri ossidi nanostrati (SiO2, Ta2O5, Al2O3, o ZrO2), in una simile geometria del riflettore di tipo Bragg a scala nm, sulle proprietà strutturali e morfologiche complessive del campione sarà discusso nel Capitolo 5. Si dimostrerà che la presenza della segmentazione, così come delle interfacce con altri ossidi, influenza significativamente la temperatura di inizio della cristallizzazione. Successivamente, nel Capitolo 6 verrà presentato l'effetto sulle proprietà strutturali e morfologiche della combinazione di TiO2, a diverse concentrazioni, con Ta2O5 in una miscela co-sputterata. Verrà anche mostrata l'influenza di diversi substrati. Infine, vengono riassunti i risultati e le conclusioni. Inoltre, delle Appendici sono incluse per i) fornire una panoramica sul fenomeno del confinamento fononico, ii) illustrare la modellizzazione teorica dei nanostrati e i recenti progressi tecnici dell'apparato utilizzato per la fabbricazione del campione nell'ambito della collaborazione Unisa/Unisannio, iii) descrivere i risultati e le conoscenze acquisite durante i miei periodi presso la Lancaster University (UK) e presso la società Gestione Silo (Firenze, Italia). [a cura dell'Autore]