A study on iron-chalcogenides superconductors: from samples preparation to physical properties

Abstract

In the scientific community there is a great interest to explore new superconducting materials suitable for high field applications in order to meet the needs of industrial claims. In this framework, newly discovered Fe-Based Superconductors (IBSC) are a promising choice, especially due to their critical temperature intermediate between low and high Tc materials, as well as an extremely high upper critical field. The aim of this work has been the preparation and the study of physical properties of iron-chalcogenides superconducting samples, in particular polycrystalline FeSe and FeSeTe. The iron-chalcogenides family has been choosen mostly because of its interesting superconducting properties and also due to its simple crystalline structure and to the lack of poisonous elements in its composition. Opening a completely new research field at the ENEA CR Frascati, several routes of samples production have been carried out. I achieved part of the necessary know-how working also in other laboratories that have great experience on iron-based superconductors preparation, in particular the National Institute for Materials Science (NIMS) laboratories of Tsukuba in Japan, where I worked at the Nano Frontier Materials Group, under the leadership of Prof. Dr. Takano. I also had the chance to spend a brief period at the laboratories of CNR SPIN Genova and the Physics and Chemistry Departments at University of Genova, where I could meet researchers skilled in the production of iron-based samples. Most of the know-how was achieved by direct experience. Even if some of the routes for samples preparation did not brought to the expected results, some of these techniques gave interesting results, other routes deserve further optimization. Concerning the FeSe compound, two preparation processes have been implemented: the electrochemical deposition on iron substrate, and the solid state reactive synthesis. The former gave FeSe thin films containing the right tetragonal -phase, but the optimization of the superconducting properties in these samples would be very challenging and time-consuming. The solid state reactive sintering lead to the preparation of superconducting samples with good Tc onset but containing several impurities, which compromised the steepness of transition and the current carrying capability. This route requires further optimization, which can be achieved keeping cleaner all the process steps. Three routes were implemented for the preparation of FeSeTe samples, the solid state reactive synthesis, the mechano-chemical synthesis and the synthesis by fusion. The first two routes, as happened for FeSe samples, need further optimization. The third route brought to the preparation of several very good polycrystalline samples by a melting process, with heat treatment (HT) at temperatures of about 970 °C followed by cooldown to about 400 °C. It was verified that, as a consequence of the fusion process, impurities and spurious phases between grains are mostly removed, a preferential orientation of the samples is promoted and the critical current is enhanced. Therefore this fabrication route is recommended in view of applications, even if further efforts are needed to develop the material ready to use for example as a target for films deposition or eventually for the preparation of actual strands. In this work the main physical characterizations performed on all kinds of produced samples are shown. The reproducibility of the superconducting properties of samples prepared with the same procedure has been verified and only the representative samples for each group have been shown for clarity and readability. In particular the performing samples have been object of an extensive characterization, carried out in different superconducting labs at ENEA CR Frascati, at Master lab of CNR-SPIN Salerno and Physics Department of University of Salerno. Beside structural, magnetic, transport and calorimetric measurements, several analysis concerning the pinning mechanisms acting and competing inside the produced samples have been performed, within the framework of several literature models. As expected, pinning properties strongly depend on the preparation procedures which induces the defect structure into the samples. Magnetic relaxation measurements have supported this analysis, giving a corroborating possible interpretation of the measured peak effect, if present, and to the behaviour of the effective energy barrier as a function of the current density. In conclusion, despite the undeniable polycrystalline nature of the FeSeTe samples, those obtained by melting process present superconducting properties closely resembling the single crystals ones, with onset temperatures of about 15 K and quite steep transitions. Best performing samples have large hysteresis cycles well opened up to 12 T (at about 9 K) and up to 18 T (at about 7 K) with a robust critical current density weakly dependent on the applied field in the high field range. [edited by author]

Nella comunità scientifica c’è grande interesse per quanto riguarda l’esplorazione di nuovi materiali superconduttori adatti per applicazioni ad alto campo, con l’obiettivo di venire incontro alle incalzanti necessità dell’industria. In questo contesto, i materiali superconduttori a base di ferro, scoperti recentemente, rappresentano un’opzione promettente, soprattutto grazie alla loro temperatura critica, intermedia rispetto a quelle dei superconduttori a bassa e ad alta Tc, e anche grazie ai loro campi magnetici superiori estremamente alti. L’obiettivo di questo lavoro è stata la preparazione e lo studio delle proprietà fisiche di campioni superconduttori di a base di ferro-calcogenuri, in particolare di FeSe e FeSeTe policristallino. La famiglia dei ferro-calcogenuri è stata scelta soprattutto a causa delle sue interessanti proprietà superconduttive, e anche a causa della sua semplice struttura cristallina e alla mancanza di elementi tossici nella sua composizione. Ho portato avanti diverse strade per la produzione dei campioni, aprendo così un campo di ricerca completamente nuovo all’ENEA di Frascati. Ho conseguito parte delle competenze necessarie per questo lavoro lavorando anche presso altri laboratori che vantano grande esperienza nella preparazione di materiali superconduttori a base di ferro, in particolare presso i laboratori del National Institute of Material Science (NIMS) di Tsukuba in Giappone, dove ho lavorato presso il Nano Frontier Material Group, guidato dal Prof. Dr. Takano. Ho avuto anche l’opportunità di lavorare un breve periodo presso i laboratori del CNR SPIN di Genova e presso i dipartimenti di Fisica e Chimica dell’Università di Genova, dove ho potuto confrontarmi con ricercatori esperti nella produzione di campioni superconduttori a base di ferro. La maggior parte delle competenze le ho comunque acquisite per esperienza diretta. Anche se alcune delle strade intraprese per la preparazione dei campioni non hanno portato ai risultati sperati, alcune di queste tecniche hanno dato risultati interessanti, altre meritano senz’altro un ulteriore ottimizzazione. Per quanto riguarda i campioni in FeSe, sono stati implementati due processi per la preparazione: la deposizione elettrochimica su substrato di ferro e la sintesi allo stato solido. Il primo processo ha portato come risultato film sottili di FeSe contenenti la fase tetragonale superconduttiva, ma l’ottimizzazione delle proprietà superconduttive di questi campioni sarebbe un procedimento molto lungo e complesso. La sintesi allo stato solido ha portato alla preparazione di campioni superconduttivi con una buona Tc di onset ma contenenti molte impurezze, che hanno compromesso la ripidità della transizione e le proprietà di trasporto di corrente. Questa tecnica di preparazione richiede un’ottimizzazione futura, che potrà essere ottenuta mantenendo più pulite tutte le fasi del processo. Per la preparazione del FeSeTe sono state utilizzate tre tecniche, la sintesi allo stato solido, la sintesi meccano-chimica e la sintesi per fusione. Le prime due strade, come visto per i campioni in FeSe, hanno bisogno di essere ulteriormente ottimizzate. La terza strada ha portato alla preparazione di diversi campioni policristallini di qualità molto buona tramite un processo di fusione, con trattamenti termici a temperature di circa 970°C seguiti dl raffreddamenti a circa 400°C. È stato verificato che, come conseguenza del processo di fusione, le impurità e le fasi spurie tra i grani sono quasi totalmente rimosse, è promosso l’orientamento preferenziale dei campioni e la corrente critica risulta migliorata. Quindi questa tecnica per la preparazione dei campioni è quella raccomandata in vista delle applicazioni, anche se ulteriori sforzi saranno necessari per sviluppare un materiale pronto per l’uso ad esempio come target per la deposizione di film o eventualmente per la preparazione di veri e propri fili. In questo lavoro di tesi sono state mostrate le principali caratterizzazioni eseguite su tutti i tipi di campioni prodotti. La riproducibilità delle proprietà superconduttive dei campioni preparati con le stesse procedure è stata verificata e solo i campioni rappresentativi per ogni gruppo sono stati mostrati, per chiarezza e per non compromettere la leggibilità della tesi. In particolare i campioni migliori sono stati oggetto di una caratterizzazione estesa, portata avanti in vari laboratori di superconduttività, all’ENEA di Frascati, al Master Lab del CNR SPIN di Salerno e al dipartimento di Fisica dell’Università di Salerno. Oltre alle caratterizzazioni strutturali, magnetiche, di trasporto e calorimetriche, sono state portate avanti diverse analisi riguardanti i meccanismi di pinning che agiscono e competono all’interno dei campioni prodotti, nell’ambito di diversi modelli tratti dalla letteratura scientifica relativa all’argomento. Come previsto, le proprietà di pinning dipendono fortemente dalle procedure di preparazione che inducono e influenzano la struttura dei difetti all’interno dei campioni. Queste analisi sono state supportate anche da misure di rilassamento magnetico, che hanno corroborato l’interpretazione del peak effect, quando presente, e il comportamento dell’energia di attivazione di barriera in funzione della densità di corrente. In conclusione, nonostante l’innegabile natura policristallina dei campioni di FeSeTe preparati, quelli ottenuti per fusione presentano proprietà superconduttive che ricordano da vicino quelle dei campioni cristallini, con temperature di onset di circa 15 K e transizioni piuttosto strette. I campioni migliori hanno infatti cicli di isteresi ben aperti fino a 12 T (a circa 9 K) e fino a 18 K (a circa 7 K) con una densità di corrente critica che dipende debolmente dal campo magnetico nell’intervallo degli alti campi. [a cura dell'autore]